szabadenergia
(Helmholtz-féle szabadenegia, kötött energia)
A szabadenergiának nevezett állapotfüggvény:
F = U - TS
ahol
U - a belső energia
S - az entrópia
T -
a termodinamikai hőmérséklet
Ezt átrendezve:
U = F + TS
Így a rendszer belső energiáját két részre bontottuk:
Az F szabadenergiára.
Ez megmutatja, hogy a belső energiából mekkora rész alakítható munkavégzésre.
És a TS ,,kötött energiára''.
Ez megmutatja, hogy a belső energiának mekkora része az, ami semmiképpen sem alakítható munkává, mert hogy a részecskék hőmozgására is ,,kell maradnia valamennyi energiának''.
Az F szabadenergia végtelenül kis megváltozása:
dF = dU - d(TS)
dF
= dU - TdS - SdT
Ebbe az egyenletbe a dU helyére a fundamentális egyenletből adódót beírva:
dF < TdS - pdV + mdN - Tds - SdT
Egyszerűsítés után:
dF < SdT - pdV + mdN
Ha speciálisan N = konstans és T = konstans vagyis a rendszer zárt (tehát részecskecsere nem, de hőcsere megengedett) és állandó hőmérsékletű, akkor
dF < - pdV
A jobb oldalon (a rendszerközpontú előjelkonvenció miatt) a ,,rendszeren végzett munka'' szerepel. Ezzel ellentétes előjelű a ,,rendszer által végzett munka'', vagyis ha az egyenletet (-1)-gyel szorozzuk, akkor a jobb oldalon a rendszer által végzett munka lesz, ugyanakkor a relációjel megfordul:
-dF > pdV
Azt kaptuk tehát, hogy zárt, izotermikus rendszer esetén a rendszer által végzett munka mértéke maximum a szabadenergia változással egyenlő lehet. Emiatt hívjuk az F állapotjelzőt szabadenergiának, mert megmutatja, hogy a folyamatban mennyi energia alakulhat legfeljebb munkavégzéssé, azaz a rendszerből mennyi energia ,,szabadítható fel'' munkamunkavégzés formájában.
Ha a zárt és izotermikus rendszerben még a térfogat is állandó, akkor dV = 0
miatt
-dF > 0
amit (-1)-gyel végigszorozva:
dF > 0
Eszerint zárt, állandó hőmérsékletű és állandó térfogatú rendszerben a szabadenergia nem nőhet. Tehát az ilyen rendszer spontán módon a szabadenergiájának minimumára törekszik, és ha a szabadenergiája már nem tud tovább csökkenni, akkor a spontán folyamatok megállnak benne, vagyis beállt az egyensúly. Vagyis ilyen rendszerben a szabadenergia fogja eldönteni, hogy milyen irányba és meddig haladhatnak spontán módon a folyamatok.
Úgy tűnhet, hogy ez valami önálló, nagy természettörvény, pedig nem az: a levezetésünkben amiatt jött be az egyenlőtlenség, mert az entrópiaváltozás irreverzibilis folyamatokban nagyobb, mint TdS, ami nem más, mint a termodinamika második főtétele.
Tehát a szabadenergia minimumára törekvés elve az entrópia tulajdonságára vezethető vissza, vagyis lényegében a második főtétel egy következménye, esete.
Ha ismerjük az
F = F(T,V,N)
függvényt, akkor ebből (hasonlóan a belső energiánál látottakhoz) a rendszer minden termodinamikai jellemzője előállítható. A szabadenergia a belső energiához valamennyire hasonlító extenzív, energetikai jellemzője a rendszereknek, szintén joule-ban mérjük.